具有d¹⁰电子构型的铜(I)配合物，因具有较高的地壳丰度以及能够避免非辐射的d-d激发态，一直以来被认为是最有前途的OLED发光材料之一。近年来，具有直线构型的卡宾-金属-酰胺(CMA)配合物，通过电子结构调控实现配体-配体电荷转移（LLCT）激发态，可以获得高效的热活化延迟荧光(TADF)和显著降低的发光寿命。然而，二配位几何结构导致金属中心暴露，使得铜金属一直存在稳定性低的问题，是科学家开发该类型配合物面临的一个重大挑战。

近日，深圳大学李凯教授课题组发展了一种次级调控的分子设计策略，通过构筑分子内铜-氢非共价相互作用来协同提升配合物的稳定性，所开发的真空蒸镀OLED显示出创纪录的高外量子效率和优异的运行寿命。

图1:分子结构及单晶结构

在本论文中，作者设计了一个名为13H-二苯并[a,i]咔唑(DBC)配体，具有独特的几何结构，除了与金属中心形成配位σ键外，还能够与金属中心形成一对金属-氢键相互作用，形成钳形螯合模式。MCuDBC和ICuDBC的单晶结构分析显示铜原子和H_DBC原子之间的距离短至2.383A（图1）。理论计算也验证了Cu···H相互作用的存在，并揭示了其吸引力作用的属性。与参比化合物的对照实验证明了Cu···H相互作用对配合物分子稳定性具有显著提高的作用，其主要原因是有效抑制了Cu-N配位键的断裂（图2）。              

图2：TGA及核磁共振氢谱

如图3所示，采用两个含有金属-H键的铜配合物作为发光材料，真空蒸镀OLED的EQE_max值分别达到28.9%和29.5%，最大亮度超过230,000 cd m^-2。在100,000 cd m^-2的高亮度下，两个发射器件的效率滚降也只有约20%。在器件运行稳定性测试中，在初始亮度(L₀)为3000 cd m^-2测试条件下，MCuDBC的LT₉₀为68小时。ICuDBC的LT₉₀为59小时。据此估算，在L₀为1000 cd m^-2的情况下，MCuDBC和ICuDBC的LT₉₀值分别为440小时和382小时，接近文献报道的黄光发射铜(I)类似物的405小时纪录。

图3：电致发光器件性能

论文信息

论文标题：Harnessing of Cooperative Cu···H Interactions for Luminescent Low-Coordinate Copper(I) Complexes towards Stable OLEDs

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202419290