三重态-三重态湮没上转换 （TTA-UC） 是一种在由三重态光敏剂和受体组成的合适系统中将低能光子转化为高能激发态的过程，由于其能够在非相干照射下以低激发强度运行，因此已成为各种上转换方法中一种很有前途的技术。特别是，近红外 （NIR） 到可见光的上转换已在太阳能转换、光催化和生物成像中应用广泛。然而，当前近红外（NIR）光驱动的三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）技术面临传统光敏剂效率低下（量子产率ΦUC<2.3%）、依赖贵金属或量子点（成本高、毒性大）、以及因系间窜越（ISC）导致能量损失（ΔE>0.2 eV）的瓶颈，且难以实现长波NIR（>700 nm）吸收与稳定工作；为此，本设计通过开发无金属π-自由基光敏剂TTM-TPA，结合三苯胺供体单元拓展NIR吸收至760 nm，同时通过非Aufbau电子构型（SOMO轨道低于HOMO）抑制自由基失活，并优化双线态-三重态能量转移（DTET）动力学，最终突破效率与稳定性的技术限制，实现高量子产率（ΦUC=6.8%）和抗光衰表现。

图一.A） 以有机π自由基为光敏剂的 TTA-UC 机制;B） 光敏剂 （TTM-TPA） 和三重态受体 （红蝝和苝） 的分子结构;C） 通过理论计算确定 TTM-TPA 的前沿分子轨道分布和相应的能级;D） TTM-TPA、红布烯和苝的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。

该分子设计通过构建π-自由基光敏剂TTM-TPA，结合三苯胺（TPA）供体单元稳定电荷转移态，实现了近红外（NIR）波段（>700 nm）的高效吸收（延伸至760 nm），同时通过非Aufbau电子构型（SOMO轨道位于HOMO下方）抑制自由基失活，显著提升光稳定性。进一步通过双线态-三重态能量转移（DTET）机制，优化能量传递效率（速率接近扩散极限）与抗斯托克斯位移（ΔEDTET≈0.09–0.36 eV），最终在近红外激发下实现无金属体系最高量子产率（ΦUC=6.8%），突破传统光敏剂效率低、稳定性差的瓶颈。

图二：A） 733 nm 光激发下的 UC 荧光发射光谱;B） 733 nm 激光器在不同激发强度下的 TTA-UC 强度;C） TTM-TPA/苝系统和 TTM-TPA/红宝石系统在 470 nm 处和 580 nm 处的时间分辨 UC 发射，其中 λ前任= 640 nm，脉冲能量 = 0.1 μJ，脉冲宽度 = 0.2 ns，100 Hz;D） 用 733 nm 激光激发时 TTA-UC 荧光的照片。c[TTM-TPA] = 0.05 mm，c[苝] = 8 mm，c[红布烯] = 15 mm，以甲苯为溶剂。

该研究通过创新性设计无金属π-自由基光敏剂TTM-TPA，在近红外（NIR）到可见光的三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）领域取得多项突破：首先，通过三苯胺（TPA）供体单元的引入，将光吸收扩展至760 nm（NIR-II波段），同时通过非Aufbau电子构型（SOMO轨道位于HOMO下方）抑制自由基失活，使材料在4 W/cm⟡强光照射下4小时仍保持<3%的光衰减，显著优于传统体系（如TTM-1Cz/DPA体系衰减>20%/1小时）；其次，构建高效的双线态-三重态能量转移（DTET）机制，实现接近扩散极限的转移速率（kq=5.3×10⁹ M⁻¹s⁻¹），能量损失ΔEDTET仅0.09–0.36 eV，并通过调控受体（如苝、红荧烯）实现抗斯托克斯位移上转换（最大0.93 eV），最终在733 nm激发下获得无金属体系最高量子产率ΦUC=6.8%（蓝光474 nm/黄光580 nm双模式），突破传统光敏剂依赖贵金属或量子点、效率低（ΦUC<2.3%）、能量损失大（ΔE>0.2 eV）的技术瓶颈，为光催化、生物成像及超越Shockley-Queisser极限的光伏应用提供了高效、稳定的NIR光利用方案。

相关成果以标题”Π-Radical Photosensitizer for Highly Efficient and Stable Near-Infrared Photon Upconversion”发表于Advanced Optical Materials(影响因子8.0，中科院JCR一区),深圳大学材料学院杨楚罗教授和曹啸松副教授为本文通讯作者。

论文信息:Π-Radical Photosensitizer for Highly Efficient and Stable Near-Infrared Photon Upconversion

全文链接: DOI: 10.1038/s41566-024-01508-w