由于其结构动力学，具有通过空间电荷转移（TSCT）特点的热激活延迟荧光（TADF）材料，是压电致变色发光（PCL）材料的优秀候选者。空间供体-受体（D-A）堆叠排列能够在不同的压力条件下调节分子间和分子内的D-A相互作用，以及空间电荷转移状态。在本研究中，作者设计了具有空间电荷转移热激活延迟荧光（TSCT-TADF）特性的动态可逆全色压电致变色发光（PCL）材料。该材料表现出超过170 nm范围的全色域PCL现象。此外，TSCT-TADF-PCL单晶材料显示出近100%的光致发光量子产率，在X射线闪烁体成像领域中展现出较大的应用潜力。
在空间电荷转移发光分子中，供体（D）和受体（A）通过空间的弱电子耦合相互作用。与传统的键间电荷转移（TBCT）分子相比，TSCT分子具有空间构象调制的优势，有利于D和A之间相互作用的精细调控，从而对电荷转移状态产生重大影响。因此，TSCT分子的发光特性可以被外部压力等微环境因素有效调控，是一类十分有前景的压致变色发光材料。此外，TSCT通过有效地分离前线分子轨道，在设计TADF材料方面展现出巨大的潜力。尽管具有这些优异的性能，但值得注意的是，迄今为止报道的大多数有机压致变色发光分子仅限于多环芳烃和D-π-A型TBCT化合物，这阻碍了新型压致变色材料的开发和新发射机制的探索。例如，单组分全彩PCL荧光剂的设计仍然是一个艰巨的挑战。此外，所报道的机制主要集中在相变、激发态和构象转变上，对于D-A基序的动态空间排列关注较少。
在此研究背景上，作者提出了TSCT策略来设计性能优异的PCL材料。他们通过两个异构的多环氧桥三苯胺供体和氧桥三苯基硼烷受体在三联烯（Tp）桥中的组合构建了DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO两个分子（图示1）。
图示1. TSCT构建PCL材料。
首先，作者通过溴取代氧桥三苯硼烷（DBO-Br）和氧桥三苯胺中间体（DPXZ-3-Bpin和DPXZ-7-Bpin）的铃木交叉偶联反应获得DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO分子。研究发现，DPXZ-3-TpBO采用几乎面对面的D/A排列，而DPXZ-7-TpBO则采用倾斜的边对面D/A排列。DPXZ-3-TpBO分子中紧密的接触和更强的分子内作用力可以有效促进分子轨道耦合，从而提高供体和受体间的空间电荷转移作用。分子间丰富的氢键和C-H···π相互作用可以将相邻分子连接成三维网状结构，从而抑制非辐射复合并实现聚集态下的高效发光。多环供体和受体链段中富集的电子密度导致相邻分子的π轨道之间产生强烈的静电排斥，从而削弱了晶体中分子间面对面的堆叠排列（图1）。
图1. DPXZ-3-TpBO（a）和DPXZ-7-TpBO（b）的单晶结构、分子内相互作用、分子间相互作用和静电势（ESP）表征；DPXZ-3-TpBO（c）和DPXZ-7-TpBO（d）单晶的约化密度梯度图
接着，作者研究了DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO晶体在不同压力下光致发光（PL）特性。结果表明，随着压力的增加，DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO晶体的PL光谱均发生全色红移，分别展现出170 nm和133 nm的压电变色效应（图2）。这种全色红移现象在单组分有机PCL材料中仍然很少见。
图2. DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO单晶在不同压力下的PL特性表征。
为了阐明各向同性流体静压力处理引起的TADF性质转变背后的机制，作者分析了两种晶体的分子非共价相互作用和三维Hirschfeld表面。对于DPXZ-3-TpBO晶体，在常压下只有分子内π···π相互作用存在于D-A对，而分子间D-A相互作用很弱，此时分子内TSCT效应主导发射属性。随着压力的增加，π···π作用距离和分子间TSCT效应均发生变化，从而导致了发光强度和波长的变化。然而，对于DPXZ-7-TpBO晶体，D和A段内的分子内π···π重叠明显较小，导致TSCT效应较弱。此外，相邻的DPXZ-7-TpBO分子采用D-D和A-A模式排列，难以产生分子间TSCT效应（图3）。因此，随着压力的增加，分子空间逐渐减小，分子间π···π相互作用逐渐增加，导致了荧光逐渐减弱。
图3. 不同压力下DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO单晶的分子内相互作用、分子间相互作用和Hirschfeld表面分析。
两种分子在不同极性溶剂中的PL光谱从正己烷到氯仿均表现出明显的正溶剂发色性，证实了典型的电荷转移特征。此外，DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO表现出典型的聚集诱导发射（AIE）特性。作者在充气和脱气条件下测量稀释甲苯溶液中的瞬态PL光谱结果证实了两种TSCT分子的发射性质。值得注意的是，DPXZ-3-TpBO在掺杂和纯膜中分别表现出100%和94%的极高PLQY，代表了TSCT-TADF发射体的最高值。DPXZ-7-TpBO在掺杂和纯膜中也显示出93%和91%的高PLQY（图4）。
图4. DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO单晶的光致发光特性表征。
最后，基于TSCT分子大的Stokes位移和高效的TADF发光特性，作者将它们应用于X射线闪烁成像。测得DPXZ-3-TpBO和DPXZ-7-TpBO的光产额分别为12577和9227 photons MeV-1。DPXZ-3-TpBO的检测限为13.4 μGyair s-1。作者将DPXZ-3-TpBO均匀地嵌入到蔗糖八乙酸酯（SO）基质中，用于X射线闪烁体成像，实现了13.0 lp mm-1的成像分辨率（图5）。该闪烁体薄膜可以对多种目标物（如金属板、电子芯片和蜗牛）进行高质量X射线图像，证明了TSCT闪烁体的实际应用价值。
图5. X射线成像性能表征及应用。
总之，作者开发了两种新的TSCT-TADF材料，并利用其可控的空间D/A堆叠排列和TSCT效应实现了动态可逆的全色PCL模式。此外，利用其优异的发光特性，实现了TSCT-TADF材料在X射线成像领域的首次应用。这项工作将为构建高性能PCL材料带来新的灵感，并为X射线成像等领域的材料设计提供新思路。
期刊：Angewandte Chemie International Edition
题目：Dynamic Reversible Full-Color Piezochromic Fluorogens Featuring Through-Space Charge-Transfer Thermally Activated Delayed Fluorescence and their Application as X-Ray Imaging Scintillators
作者：Wei Yang, Chenlong Xie, Tianhao Chen, Xiaojun Yin*, Qianqian Lin, Shaolong Gong*, Zewei Quan*, Chuluo Yang*
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202402704
引用链接：https://doi.org/10.1002/anie.202402704
