开发具有窄光谱发射的有机电致发光材料和器件是满足未来高清化显示要求，保持有机发光二极管（OLED）技术竞争力的关键。硼/氮（B/N）基多重共振（MR）发光材料由于其刚性骨架及独特的短程电荷转移特性表现出窄光谱发射和高效率的优势，目前已成为有机电致发光领域的研究热点。实现该类材料的持续创新和在OLED中的广泛应用，目前仍然面临材料合成方法欠缺，分子设计受限等问题。
针对以上难题，深圳大学杨楚罗教授、黄忠衍助理教授报道了一种导向基定位直接硼化的合成方法，其核心策略在于：在相应的硼化前体1,3-二胺基苯的C5位上引入特定的取代基，利用取代基的电子和位阻效应使得硼化位点选择性的发生在C2位置，实现高选择性的硼化关环产物。基于该方法，能够以特异的位置选择性和优良的收率制备一系列1,4-BN杂稠环化合物。值得注意的是，含有卤素原子氟和氯、五元杂环吡咯、噻吩、呋喃等底物都能在该体系下兼容。在底物的扩展中不仅有单硼的产物，也能获得多硼化的产物。
图1：单硼化底物例子
图2：多硼化底物例子
图3：硼化底物及转换
理论计算研究结果表明，硼化反应的决速步骤为第一步C-H键硼化的过程，因此反应底物的电性和反应温度对硼化产率影响较大。硼化的位置选择性则受到中间苯环C5位置取代基位阻的影响。一方面，由于取代基位阻的存在，虽然在中间苯环C4和C6位的硼化只需克服更低的能垒，但是相应的硼化中间体无法生成比原料更稳定的产物，使得反应更倾向于变回原料。另一方面，尽管在C2位置的硼化需要克服更高的能垒，但是后续硼化所生成的产物表现出比原料更低的能量和更好的稳定性，故该反应能够获得优异的位置选择性。当C5位阻没有取代基时，则更倾向于生成C6硼化的产物。这些结果得到了实验的验证。进一步的研究发现不仅是甲基能够作为导向定位基，其它基团如叔丁基、苯基和氯也都可以作为导向定位基，高产率的得到相应的硼化产物。
图4：纯蓝光和纯绿光器件性能
光谱研究发现，所合成的化合物均表现出小的Stokes位移和窄的发射光谱，发射光谱可以在深蓝光到橙红光进行调谐。以所合成的化合物6z和10b为例，它们分别为纯绿光和纯蓝光的发射。基于6z和10b为发光层客体材料制备的蒸镀型电致发光器件的发射光谱峰值分别为513 nm和471 nm，对应的半峰宽为27 nm和25 nm，CIE坐标为（0.18, 0.70）和（0.12, 0.16）。得益于它们理想的荧光量子产率（> 98%）和优异的TADF性能，相应器件外量子效率高达31.7%。此外，基于它们的超荧光OLED器件，获得了高达40.1%的外量子效率（1000 cd/m2时29.2%）。
这项工作为含硼稠环分子的合成以及高性能窄光谱发光材料提供了具有普适性的合成方法以及分子设计策略。
相关成果以标题“Orienting Group Directed Cascade Borylation for Efficient One-Shot Synthesis of 1,4-BN-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as Narrowband Organic Emitters”发表于Angew. Chem. Int. Ed.上。文章第一作者为深圳大学博士后吴林，通讯作者为深圳大学杨楚罗教授、黄忠衍助理教授以及上海大学的郦鑫耀教授。
论文信息：
标题：Orienting Group Directed Cascade Borylation for Efficient One-Shot Synthesis of 1,4-BN-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as Narrowband Organic Emitters
全文链接： https://doi.org/10.1002/anie.202402020
