圆偏振发光（CPL）材料因其能够直接发射圆偏振光，无需复杂的能量转移机制或辅助组件，在光电子领域引起了广泛关注。其应用范围广泛，从全彩3D显示到精密信息加密。为了满足最先进有机发光二极管（OLEDs）的要求，CPL发射体需要具备双重能力：窄带发射以及在电激发过程中充分利用单重态和三重态激子的固有能力。将手性组分引入硼/氮掺杂的多重共振热激活延迟荧光（MR-TADF）结构已成为满足这些标准的一种有前景的方法。继Hatakeyama在2016年的开创性贡献之后，该领域取得了显著进展，特别是在使色坐标符合BT.2020标准以及提升器件性能方面。然而，同时实现高发光效率和显著的不对称因子（gPL）仍然是一个巨大的挑战，这主要源于电偶极矩（μe）和磁偶极矩（μm）之间复杂的相互作用。当考虑到色坐标、大规模合成前提和经济可行性等因素时，这一情况尤其严峻。
针对这些挑战，大量的研究工作集中在两个主要策略上：i）手性扰动（chiral perturbation），即将天然手性基团整合到MR核心中；ii）通过邻位稠合芳环扩展MR框架，原位生成（in situ generation）固有手性发色团。然而，这两种方法都存在局限性：前者由于难以重塑典型参与手性基团（如[1,1'-联萘]-2,2'-二醇）的激发态成分，导致CPL信号不灵活且微弱；后者则因π-体系扩展和高度扭曲的构型，导致单重态-三重态能隙（ΔEST）增大和结构弛豫增加。
同时，对于以短程电荷转移（SR-CT）激发为特征、前沿分子轨道（FMOs）分布集中在离散原子上的MR-TADF发射体，通常表现出适中的ΔEST。旨在增强最低单重态（S1）与相邻三重态之间自旋轨道耦合（SOC）值的系统性努力，是实现加速的反向系间窜越速率（kRISC）和缩短延迟寿命（τd）的主要途径。引入重原子，特别是硒（Se），已被认为是通过重原子效应增强系间窜越速率的一种有效方法，同时能显著提升kRISC，其值可高达2.0×106 s-1。然而，硒原子扩展的电子云易受分子振动影响而变形，不可避免地导致半峰全宽（FWHM）展宽。我们近期的策略是在硼的对位引入合适的给体，以创建杂化的短程/长程电荷转移（LR/SR-CT）激发态构型，从而在不损害色纯度的前提下，显著提升了kRISC（3.3×10⁵ s⁻¹）并实现了较短的τd（4.7 μs）。基于此视角，将高效的手性传递与通过杂化LR-CT/SR-CT机制定制激发态组成相结合，可能为开发面向尖端CP-OLEDs的优化CPL发射体提供一条可行的途径。
方案一、本工作涉及的CP-MR-TADF分子设计概念和两对对映体化学结构示意图
在本研究中，我们选择了市售的手性给体[1,1'-联萘]-2,2'-二胺（BA），并将其直接稠合到非手性的MR-TADF骨架CzBN上，如方案1所示。我们的分子设计理念超越了单纯的手性扰动，旨在解决两个关键问题：i) 确保所引入手性给体的最高占据分子轨道（HOMO）和T1能级与MR片段对齐，使各组分能充分参与整个分子的关键激发态；ii) 通过策略性地改变稠合位置，能够在不同激发态间获得有益的LR/SR-CT强度杂化比例，并实现有效的手性传递。密度泛函理论（DFT）计算突显了显著的LR/SR-CT杂化激发特征，这在S0→S1跃迁中尤为明显，并延伸至这些手性MR结构中的S0→Tn跃迁，从而提供了相较于原始MR核心显著增强的SOC。与R/S-BA23CzBN相比，R/S-BA34CzBN中手性给体与缺电子硼原子之间空间分离的减小，巧妙地促进了更显著的LR-CT，从而导致了更快的kRISC（3.06×105 s-1，对比值为1.60×105 s-1）和更短的τd（3.96 μs，对比值为9.78 μs）。重要的是，在稀释的甲苯溶液中，这两对对映体均可观察到明显的圆二色性（CD）和CPL信号，R/S-BA34CzBN给出明显的gPL值为±7.7×10-4，而R/S-BA23CzBN的gPL值为±3.5×10-4。这种趋势在聚集态下可进一步放大，R/S-BA34CzBN的gPL达到±3.3×10-3，而R/S-BA23CzBN仅为±0.77×10-3，这归因于不同的分子堆积模式和激子耦合作用。
图1、分别计算a) R-BA 23 CzBN、B) R-BA 34 CzBN和c) CzBN的激发能级、SOC值和相应的NTO分析（黄色表示空穴分布，青色表示电子）。d) 两个手性分子在S1→S0跃迁过程中不同振动模式下的值与频率的关系
利用这些特性，采用这些手性掺杂剂的CP-OLEDs表现出卓越的性能：分别实现了36.6%的最大外量子效率（��EQE,max）、160.6 lm W-1的最大功率效率（��p,max）和122.7 cd A-1的最大电流效率（��c,max）。此外，器件R/S-34实现了令人印象深刻的国际照明委员会（CIE）色坐标(0.19, 0.71)，代表了纯绿色CPOLEDs中最显著的成就之一。
图 2. a) R-BA23CzBN 和 b) R-BA34CzBN在稀甲苯溶液 (1×10-5 M) 或掺杂在 DMIC-TRZ 基质中 (2 wt%) 的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱。c) R-BA23CzBN 和 R-BA34CzBN 在甲苯溶液中或 d) 掺杂薄膜 (2 wt% in DMIC-TRZ) 中的瞬态光致发光光谱；插图中：样品在纳秒尺度的瞬态光致发光光谱。
图 3. a) 稀甲苯溶液 (1.0×10-5 M) 中两对对映体的圆二色性 (CD) 光谱；b) 圆偏振光致发光 (CPPL) 光谱；c) 相应的gPL因子曲线图。d) 计算得到的 R-BA23CzBN和 R-BA34CzBN的电子圆二色性(CD)光谱；e) 两者 S1→S0 跃迁涉及的关键 CPPL 参数。f) R/S-BA23CzBN 和 R/S-BA34CzBN 在纯膜态下的 CPPL 光谱（插图：R-BA23CzBN和R-BA34CzBN薄膜在 365 nm 紫外光激发下的照片）；g) R-BA23CzBN和R-BA34CzBN单晶中堆积模型的比较。
图 4. a) 器件结构示意图；b) 电流密度-电压-亮度 (J–V–L) 曲线；c) 功率效率 (��p) 和电流效率 (��c) 随亮度变化的曲线；d) 外量子效率(��EQE)随亮度变化的曲线（插图：相应器件的CIE色坐标）；e) 已报道的CIEy>0.50的CP-OLEDs的最大外量子效率 (��EQE,max) 的平行对比；f) 这些器件的圆偏振电致发光 (CPEL) 光谱（插图：不同波长下的gEL散点图）。
1. 标题: Synergistic Modulation of Excited State Ingredients and Chiroptical Activity for High-Performance Pure-Green Circularly Polarized Electroluminescence
2. 链接: https://doi.org/10.1002/adfm.202403191
3. 作者: Haoxin Huang, Nengquan Li, Wendi Li, Xuechao Mo, Xiaosong Cao, Jingsheng Miao, Xiaojun Yin,* and Chuluo Yang
