与荧光和磷光发光材料相比，TADF 材料因具有 100% 激子利用率和不使用贵金属的低成本综合优势，吸引研究者们进行了大量研究。反向系间窜越（RISC）是实现 TADF 的关键过程，其与单-三重态间的能量差（∆EST）和自旋轨道耦合（SOC）效应密切相关。纯有机分子因受限于弱的 SOC，只有当 ∆EST 足够小时，才能实现快速的 RISC 过程。空间电荷转移激发态因具有前线分子轨道分离的特点，可以获得小的 ∆EST，近年来被证明是设计 TADF 发光材料的一种有效策略。研究证明，通过控制电子给体和受体的距离和取向，可以获得高效率的 TSCT-TADF 发光。然而，相对于绿色和蓝色 TSCT-TADF 发光材料的大量报道，实现高效的红色和深红色发光材料仍是一个挑战。
图1.分子设计思路
近日，深圳大学杨楚罗教授、李凯副教授团队采用同时具有良好平面性和强给电子能力的给体，结合平面结构的受体单元，调控分子内非共价相互作用，实现了较高效率的红光和深红光 TSCT-TADF 分子。该工作以氧桥连三苯胺（TPXZ）作为电子给体，设计了两个具有同时增强的平面性和给电子能力的 TSCT 分子，即 TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX。由于给体和受体的面对面取向以及紧凑的 π-π 距离，该类分子具有强的分子内给-受体作用。光物理表征揭示了 TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 在甲苯溶液中的单一发射性质，这与大多数 TSCT-TADF 分子表现出的双发射或多发射性质不同。TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 在掺杂薄膜中分别具有红光（λmax = 632 nm）和深红光（λmax = 665 nm）TADF 发射。
图2. TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 在掺杂 mCBP 薄膜(5wt %)中的(a, b)光致发光光谱和(c, d)瞬态光衰减曲线。Rd 表示延迟荧光组分的占比。
为了明确分子内非共价相互作用以及激发态的结构和电子性质，作者进行了理论计算。定性的 RDG 分析证实了分子内给体和受体之间存在明显的π-π相互作用。进一步的分子内非共价相互作用定量分析揭示了色散作用以及静电作用对分子整体稳定能的主要贡献。接着，作者对激发态几何结构和电子结构性质进行了分析。结果表明，TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 分子具有给-受体面对面的构型，且激发态因为电子激发导致分子内静电作用和色散作用的增强，具有比基态结构更近的 π-π 距离。空穴和电子分析表明两个分子都具有明显的从 TPXZ 给体到 QX 受体的 TSCT 性质。能量分析明确了 T1 到 S1 是促进 TADF 发生的主要 RISC 通道。
图3. (a)通过 I-SAPT 方法，TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 中选定片段之间的电子相互作用。(b) TPXZ-QX 和 TPXZ- 2QX 在 S0、S1 和 T1 极小点时 TPXZ 和 QX 片段质心之间的距。(c)空穴(蓝色)和电子(黄色)分布。(d) TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 可能的发光机制。S1 和 T1 态分别在其极小点结构分析，T2 态在 T1 极小点结构分析。
作者采用 DMIC-TRZ 作为主体材料制备了蒸镀型 OLED。随着掺杂浓度的增加，TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 的电致发光波长峰值分别为 637-649 nm 和 662-672 nm。在掺杂浓度为 1 wt% 时，TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 的 EQE/电流效率/功率效率分别为 13.8%/11.2 cd A-1/9.8 lm W-1 和 11.4%/4.9 cd A-1/4.3 lm W-1，这也是所有掺杂浓度中最高的。特别需要指出的是，TPXZ-2QX 是目前为止文献报道的为数不多的深红光 TSCT-TADF 分子之一。因此，TPXZ 给体因具有平面性和刚性结构，为长波长 TADF 发光材料的设计提供了新的选择。
图4. 基于 TPXZ-QX 和 TPXZ-2QX 的器件性质。(a, b)器件的电致发光(EL)光谱。(c, d)器件的 EQE-亮度曲线。(e, f)器件的发光-电压曲线。
综上，该工作设计并合成了两个红色和深红色的 TSCT-TADF 发光材料。基于平面性和刚性较强的电子给体 TPXZ，两个分子的给体和受体因面对面取向而具有较强的分子内给-受体相互作用。进一步的理论计算定量揭示了色散和静电相互作用对整体稳定能具有主要贡献。该发光材料表现出中等的发光量子产率（41%）和较短的 TADF 寿命（< 8 μs）。在红色（637 nm）和深红色（662 nm）电致发光材料中，EQE 值分别高达 13.8% 和 11.4%。该研究为开发高效长波发光材料和器件提供了一种分子设计思路。
相关成果以“Simultaneously enhancing the planarity and electron-donating capability of donors for through-space charge transfer TADF towards deep-red emission”为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。
论文信息:
标题：Simultaneously enhancing the planarity and electron-donating capability of donors for through-space charge transfer TADF towards deep-red emission.
全文链接：https://doi.org/10.1039/D3SC04264B
