1.研究背景

有机太阳能电池（OSCs）具有轻量化、柔性、透明性、大面积应用可扩展性以及与溶液加工方法兼容等优势，正逐步成为光伏技术领域的核心组成。在过去的十年中，有机光伏受体材料的创新，特别是采用受体-供体-受体（A-D-A）和受体-(供体-受体1-供体)-受体（A-DA1D-A）型小分子受体（SMAs），推动了OSCs的显著发展。通常，A-DA1D-A结构的SMAs具有香蕉状的分子构型，有助于多模态堆叠，形成密集的3D网络结构，并增加电荷传输通道。通过对A-DA1D-A型SMAs的末端基团、中心核和侧链的精细优化，研究人员已成功将单结OSCs的光电转换效率（PCE）突破20%，展现出良好的商业可行性。然而，这些高效率器件通常依赖于氯苯和氯仿等含卤溶剂进行加工，阻碍了其大规模商业化进程。在非卤素溶剂加工的OSCs中，由于缺乏在此类溶剂中具有良好的溶解性和偏好的分子堆积特性的SMAs，难以实现与含卤溶剂加工器件相媲美的效率。为此，开发在非卤溶剂中仍能保持高性能的新型SMAs，成为实现环保且可扩展OSCs技术的关键。目前，开发高效非卤溶剂加工SMAs的主流策略集中在侧链工程，如延长侧链、改变烷基链支链位置及引入寡聚乙二醇链。然而，这种策略主要关注于修改SMAs中心核上的烷基链，而未对中心核本身进行改造，这在新型受体开发中有所限制。研究表明，中心核中的缺电子A1单元在构建高性能A-DA1D-A结构的SMAs中起着至关重要的作用，精细调整该单元可以优化分子能级和发光特性，减少器件的能量损失，并改善电荷传输和激子扩散过程。

2.研究成果

杨楚罗团队引入了一系列以苯并[a]苯嗪（BP）或单氯化BP为缺电子单元A1基团的SMAs，包括未氯化的NA1、10-氯取代的NA2、8-氯取代的NA3和7-氯取代的NA4。值得注意的是，我们的研究首次在A-DA1D-A型SMAs的中心核中嵌入了萘环，使其不同于常见的喹啉衍生缺电子单元。BP的选择是基于其萘环具有多个可修饰位点的特点，赋予了分子在光电特性和分子堆积特性上精确调控的潜力。此外，氯原子的引入进一步增强了分子间的非共价相互作用，并影响了分子的溶解性和结晶行为。通过电化学测试和理论计算表明，氯原子的引入会略微降低分子能级。所有四种SMAs在稀释的邻二甲苯溶液中表现出相似的吸收光谱。然而，由于NA2在该溶剂中的溶解性有限，未能获得其薄膜状态下的有用吸收光谱。而其他三种SMAs在固态下显示出良好的溶解性和相似的吸收光谱。理论模拟结果进一步证明，NA3由于末端基团和BP单元之间的相互作用，展现出优越的分子堆积紧密性，并表现出密集的3D网络结构，纪录的电子耦合常数（104.5 meV）和大的激子扩散长度（38.2 nm）。这一系列优势特征使得由PM6和NA3组成的二元器件实现了非卤素溶剂处理OSCs中最高的光电转换效率，达到18.94%。通过将D18-Cl掺入PM6与NA3二元体系中，该器件的效率进一步提升至19.75%（认证效率19.39%），这标志着非卤素溶剂加工OSCs效率的新高。这一研究为未来高效、环保的OSCs开发提供了重要的理论指导和材料支持。

图1. 分子结构和合成路线                           

图2. GIWAXS测试和吸收/电化学表征

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图3. 器件性能

4.小结

杨楚罗团队开发了一系列以苯并[a]苯嗪为核心的A-DA1D-A结构SMAs，并系统地研究了氯原子在BP单元中的位置对其光学/电化学特性、分子堆积行为和电池性能的影响。与未氯化的NA1相比，三种氯化SMAs（NA2、NA3、NA4）显示出略微降低的分子能级和更高的电子迁移率。密度泛函理论（DFT）计算表明，NA2具有最长的轨道重叠长度和最紧密的末端基团与中心核之间的π-π堆积距离。在将这些NA系列SMAs与PM6共混后，使用邻二甲苯（o-XY）加工的NA3基器件表现出最佳的PCE，达到18.94%，高于NA1（15.34%）、NA2（7.18%）和NA4（16.02%）基器件。PM6:NA2器件效率最低的原因归因于NA2的过度自聚集特性，而PM6:NA3器件效率最高则得益于更好的激子解离、扩散和收集行为，以及更高且更均衡的电荷传输特性。更重要的是，在PM6:NA3二元共混物中加入D18-Cl进一步改善了薄膜形貌，使得三元器件的效率达到19.75%（认证值为19.39%）。研究结果为用于环保溶剂加工的高效SMAs的分子设计提供了重要的指导思路。