单价贵金属配合物中具有卡宾–金属–酰胺（CMA）骨架的配合物已成为一种极具吸引力的热激活延迟荧光（TADF）发光分子。相对供体–受体取向被认为是决定其TADF性能的关键因素。本研究设计并合成了两种具有“夹心”结构的Au (I) 基CMA配合物，分别命名为Au-DPh和Au-DDPXZ。其中，通过将苯（Ph）或氧桥联三苯胺（DPXZ）引入咔唑（Cz）片段以调控其给电子能力。通过理论计算和光物理实验表征，发现两者均具有极小的单重–三重激发态能级差ΔE_ST（0.01 eV和0.02 eV），因此具有较快的反向系间窜越（RISC）速率。然而，由于分子前线轨道分离更彻底，夹心结构配合物的光致发光量子产率（PLQY）较平面或弱扭曲的类似物略低（Au-DPh：71%；Au-DDPXZ：58%），对应寿命分别为1.14 μs和1.69 μs，对应辐射衰减速率为3.43–6.23×105 s⁻¹。理论结果表明，由于前线轨道分离，S₁→S₀发射的振子强度显著下降。本研究揭示，TADF性能不仅受ΔE_ST和自旋–轨道耦合（SOC）影响，还依赖于合适的给–受体扭转角来平衡RISC速率与辐射速率，从而优化整体发光效率。    

图   1    (a) 本研究中CMA配合物的设计示意图；(b) Au-DPh与Au-DDPXZ的化学结构。

图   2    (a) Au-DPh与Au-DDPXZ的晶体结构透视图，标注了各芳环平面间二面角及π–π和Au–π/C短程相互作用；(b) 两者的RDG（Reduced Density Gradient）图与散点图，蓝、绿、红分别代表明显引力、范德华力和排斥。

图   3   a) 在基态（S₀）和激发态（S₁）几何构型极小值处，选定前线分子轨道的能级、分布及Au原子成分：(a) Au-DPh；(b) Au-DDPXZ。

图   4    Au-DPh与Au-DDPXZ的TADF机理示意图，标明ΔE_ST及主要辐射/非辐射速率常数（单位：s⁻¹）。

图   5    Au-DPh与Au-DDPXZ在二氯甲烷中的循环伏安曲线（参比电极：Ag/AgCl）。

图   6   (a) 在2-MeTHF中的紫外–可见吸收光谱（浓度1×10⁻⁵ M，298 K）；(b) 在2-MeTHF（1×10⁻⁴ M）中298 K与77 K下归一化发射光谱（激发波长380 nm）。

图   7    (a) 5 wt% mCP薄膜中Au-DPh与Au-DDPXZ在298 K与77 K下的归一化发射光谱（激发波长380 nm）；(b) Au-DPh在相同薄膜中随温度变化的PL曲线；(c) 对Au-DPh的TADF寿命随温度的Arrhenius拟合，灰色误差条表示ln(k_TADF)的不确定度。

论文信息:

标题：Influence of Donor−Acceptor Conformation on Thermally Activated Delayed Fluorescence Properties of Two-Coordinate Carbene−Au−Amide Complexes

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c04336