白光有机发光二极管(WOLEDs)作为新型显示和照明技术,已受到学术界和产业界的广泛关注。基于热活化延迟荧光(TADF)材料的WOLEDs,在实现高功率效率的同时,无需引入贵金属,具有环保和成本低的优势,具有巨大的应用前景。然而器件稳定性一直制约着TADF材料在WOLEDs中的应用与发展。如何在保持高效率的同时,提升器件的稳定性,是目前WOLEDs实现商业化面临的主要挑战。
众所周知,TADF器件稳定性下降的主要原因是长寿命的三重态激子的累积。为了解决这个问题,一种常用的方法是选用给-受体(D-A)型的TADF材料来制备全TADF的白光器件,该方法可以使“有害的”三线态激子快速上转化为“有利的”单线态激子,从而抑制了不利于器件稳定性的三线态-三线态湮灭和三线态-极化子湮灭等激子湮灭过程。然而,D-A型TADF材料固有的扭曲结构对其单线态激子辐射跃迁速率的提高造成了限制,成为了进一步提升TADF白光器件效率的瓶颈(如图1)。相比之下,另外一种TADF材料-多重共振热活化延迟荧光(MR-TADF)材料,由于其通过邻位交替取代的硼和氮平面骨架所产生的多重共振效应来诱导TADF性质,因此不受分子结构的扭转限制,具有较快的辐射跃迁速率,基于该类材料的器件效率提升显著。但其缺点是MR-TADF材料的三线态激子上转换过程很慢,从而使器件的稳定性大打折扣。因此,仅依靠一种TADF材料很难实现效率和稳定性的双重提升。

Fig. 1 | Design strategy. Schematic representation of the strategy developed in this work: employing D-A type TADF materials (lower left) with rapid kRISC as the blue emitter and MR-TADF materials (lower right) with fast kr as the yellow emitter. B, Y, D, A, kRISC, kISC, and kr refer to blue emitter, yellow emitter, donor, acceptor, reverse intersystem crossing rate, intersystem crossing rate, and radiative decay rate, respectively.
近期,深圳大学杨楚罗教授团队针对这一问题,提出了一种“协调三线态上转换和单线态辐射”的策略,通过巧妙地结合D-A型TADF材料和MR-TADF材料的特点,构建了高效且稳定的WOLEDs。具体来说,具有快速反向系间窜越速率(kRISC)的D-A型TADF材料可以高效地将三线态激子上转换到单线态,一部分单线态激子通过辐射跃迁产生蓝光发射,剩余的激子迅速通过Förster能量转移(FET)到黄光MR-TADF材料的单线态。随后,利用黄光MR-TADF材料较高的辐射跃迁速率(kr),产生高效的黄光发射。利用这一策略制备白光器件,最大外量子效率(EQE)可达39%,最大功率效率为190 lm/W,器件稳定性较对比器件提升4.5倍,在初始亮度为1000 cd m-2时,LT80(亮度衰减到初始亮度的80%的时间)达到了446 h。相关论文发表于Nature Communications(《自然·通讯》)。
该论文设计的单层白光器件及发光层所涉及的分子结构如图2所示,作者分别基于5TCzBN和MR-Y作为蓝光和黄光组分,DMIC-TRZ作为主体,构建了单发光层的双色白光器件,其最大EQE为35.9%,最大PE为184 lm/W。

Fig. 2 | Single-emission-layer TADF WOLEDs (devices A and B). a, The energy diagram. b, Molecular structures of materials used in the emission layers. c, EQE (upper panel) and PE (lower panel) versus luminance characteristics. d, Normalized electroluminescent spectra measured at 1000 cd.m-2. Source data are provided as a Source Data file.
为了改善白光器件的色坐标,作者进一步制备了双发光层的白光器件(如图3),分别为蓝光发光层(B-EML)和黄光发光层(Y-EML)。优化后的器件色坐标有所改善,CIE为(0.30, 0.49),并且最大PE和EQE仍然保持在190 lm/W和39%,远超其他各类已报道的白光器件。器件C和器件D相比,由于器件C的Y-EML层中既包含D-A型TADF材料,也有MR-TADF材料,因此显著改善了器件C的效率滚降,且器件寿命相比器件D提升4.5倍,在初始亮度为1000 cd m-2时,LT80为446 h(亮度衰减到初始亮度80%的时间)。

Fig. 3 | Double-emission-layer TADF WOLEDs (devices C and D). a, Device architectures. Y-EML and B-EML refer to yellow-emissive layer and blue-emissive layer, respectively. b, Normalized electroluminescent spectra measured at 1000 cd.m-2. c, EQE (upper panel) and PE (lower panel) versus luminance characteristics. d, Lifetimes of devices at the initial luminance of 1,000 cd.m-2; The insets show the photograph of device C. e,f, EQE (e) and PE (f) versus CIEx coordinates for representative reports including all-fluorescence (black), all-phosphorescence (blue) and hybrid fluorescence-phosphorescence WOLEDs (green). Source data are provided as a Source Data file.
为了揭示器件稳定性提升的机理,作者对发光层进行了深入的光物理分析。如图4所示,MR-Y的吸收光谱与DMIC-TRZ和5TCzBN的荧光光谱有明显的重叠,且含有MR-Y的薄膜相比无MR-Y的薄膜,激子寿命显著缩短,均证实了体系间存在能量转移。进一步地,作者计算并总结了能量转移的速率,在没有5TCzBN的情况下,从DMIC-TRZ到MR-Y的Dexter能量转移(DET)速率kDET为2.0×107 s-1,比DMIC-TRZ的kRISC(3.3×105 s-1)大,因此三线态激子在DMIC-TRZ中没有进行有效的上转换,而是通过DET转移到了MR-Y的三线态,又由于MR-Y的kRISC较慢(1.6×104 s-1),在器件内部会积累大量的“有害的”三线态激子,导致高亮度下器件效率显著下降,并且器件稳定性差。通过引入D-A型TADF材料5TCzBN后,5TCzBN到MR-Y的Förster 能量转移(FET)提升且kDET显著下降,因此5TCzBN中的大多数激子可以通过FET转移到MR-Y的单线态状态,只有极少的一部分经由DET转移到MR-Y的三线态,从而使得长寿命三线态激子浓度显著下降。总之,将D-A型TADF分子5TCzBN引入到Y-EML中,可以重新分配激子的能量传输路径,有效地减少了器件中不利于稳定性的三线态激子,降低了激子湮灭过程的发生,从而提高了器件的稳定性。

Fig. 4 | Investigation of energy transfer mechanisms. a, Absorption spectra of MR-Y in the toluene solution and PL spectra of DMIC-TRZ (red) and 5TCzBN films (green). R0, Förster radius. b, Normalized PL spectra of films with or without MR-Y doping in the DMIC-TRZ matrix (upper panel) or the 20 wt% 5TCzBN:DMIC-TRZ matrix (lower panel). c,d, Transient PL decay curves of films with (left panel) or without (right panel) MR-Y doping in the DMIC-TRZ matrix at the emission wavelength of 468 nm (c); in the 20 wt% 5TCzBN:DMIC-TRZ matrix at the emission wavelength of 490 nm (d). τp and τd, lifetimes of prompt fluorescent and delayed components, respectively. e, Energy transfer pathways for the system without (left panel) or with (right panel) 20 wt% 5TCzBN. kRISC, kFET, and kDET, rate constants of reverse intersystem crossing, Förster-type energy transfer, and Dexter-type energy transfer, respectively. Source data are provided as a Source Data file.
进一步地,作者使用一种超薄的橙色荧光材料(TBRb),作为激子探测器,更好地研究WOLED中的激子复合(如图5)。研究表明,在较低的工作电压下,激子复合区域主要位于电子传输层附近;随着电压的增加,复合区域在整个发光层中分布得更加均匀。因此,可通过调控发光层来改善色坐标。继而,作者制作了具有不同B-EML和Y-EML厚度的器件,最大PE均接近190 lm/W,且色坐标和色温都得到了有效地调控,从(0.28,0.47)/ 6833 K到(0.35,0.53)/ 5218 K,显示了暖白光发射。该器件设计策略可以在不牺牲效率的情况下,满足不同场景的照明需求。

Fig. 5 | Investigation of exciton recombination region. a, Energy-level diagrams (in eV) of devices employed for detecting exciton recombination zone. b, Relative intensity profiles of TBRb and 5TCzBN as a function of position and voltage. c, Energy-level diagrams (in eV) of devices C-1~4, with varying thicknesses of the B-EML (25, 20, 10 and 5 nm, respectively). d, Normalized electroluminescent spectra of devices C-1~4 measured at 1000 cd.m-2 (Insets depict CIE coordinates). Source data are provided as a Source Data file.
基于该策略,作者进一步扩展到其他材料组合,以提升白光的色彩质量。以mMDBA-DI和MR-O分别作为蓝光和黄光组分,实现了色坐标为(0.33.0.34)的标准白光发射,显色指数CRI接近70,且最大EQE为35.8%,在改善色彩质量的同时,仍然保持了较高的器件效率。这些结果说明了该设计策略的普适性,有利于推进WOLED技术的进一步发展。

Fig. 6 | Standard white OLED (devices G-1 and G-2). a, Current density and luminance versus voltage characteristics. b, EQE (upper panel) and PE (lower panel) versus luminance characteristics. c,d, Normalized electroluminescent spectra measured at 3.6 V (dotted line) and 5.2 V (solid line) for device G-1 (blue, c) and device G-2 (red, d) (Note: The devices exhibit peak efficiency at 3.6 V and reach a brightness of 1000 cd.m-2 at 5.2 V). Source data are provided as a Source Data file.
深圳大学物理与光电工程专业博士生黄曼莉为本研究工作的第一作者,深圳大学材料学院杨楚罗教授为通讯作者,深圳大学为唯一通讯单位。该研究得到了国家自然科学基金委重点项目、广东省基础与应用基础研究基金、深圳市科技创新局、深圳大学的资助。